Hedwigs Eltern waren der Andechser Graf Berthold IV., Graf von Tirol, Kärnten und Istrien, und dessen Frau Agnes, geb. von Rochlitz aus dem Geschlecht der Wettiner. Hedwigs Bruder Eckbert war Bischof von Bamberg, ein weiterer Bruder Berthold war Patriarch von Aquileia, ihre Schwester Gertrud war mit König Andreas von Ungarn verheiratet. Deren Tochter war die Heilige Elisabeth von Ungarn.
Hedwig wurde im Benediktinerinnen-Kloster in Kitzingen erzogen und mit zwölf Jahren mit dem Herzog von Schlesien Heinrich I. verheiratet, der 1233 auch Herzog von Polen wurde. Ihrer Ehe entstammten sieben Kinder. Der älteste Sohn war Heinrich II. Nach 22-jähriger Ehe hat sie der Überlieferung nach mit ihrem Mann enthaltsam gelebt.
Hedwig und Heinrich I. förderten die Vertiefung des christlichen Glaubens und die kulturelle Entwicklung Schlesiens. 1202 gründeten sie die Zisterzienserinnen-Abtei in Trebnitz. Als Vorbild christlicher Nächstenliebe unterstützte Hedwig die Kirche, half den Armen und soll selbst im Winter barfuß gegangen sein. Der Überlieferung nach ermahnte sie ihr Beichtvater, Schuhe zu tragen, woraufhin sie die Schuhe in die Hand nahm. Deshalb wird die Hl. Hedwig häufig mit Schuhen in den Händen und einer Kirche in Händen dargestellt.
Nachdem ihr Mann 1238 gestorben war, trat Hedwig in das von ihr gegründete Kloster Trebnitz ein und musste erleben, dass 1241 ihr Sohn Heinrich II. in der Schlacht bei Wahlstatt getötet wurde. Deshalb gründete Hedwig zusammen mit Heinrichs Witwe Anna von Böhmen, der Tochter des böhmischen Königs Ottokar I. Přemysl, in Wahlstatt eine Benediktinerabtei, für die sie Mönche aus dem Kloster Opatowitz bei Königgrätz beriefen.
Nach ihrem Tod im Oktober 1243 wurde Hedwig in der Trebnitzer Klosterkirche bestattet und 1267 heilig gesprochen. Ihre Reliquien sind u. a. im Kloster Andechs, in der Sankt-Hedwigs-Kathedrale in Berlin und in der St.-Gangolfus-Stiftskirche („Selfkant-Dom“) in Heinsberg aufbewahrt.
Die Heilige Hedwig ist Schutzpatronin von Schlesien und von Andechs sowie des Bistums Görlitz.
Sie wird auch in Berlin verehrt, wo Friedrich der Große für die zugewanderten Katholiken aus Schlesien die Hedwigskirche (später Hedwigskathedrale) errichten ließ.
In Bad Zell rankt sich eine historisch nicht belegbare Legende um das Hedwigsbründl, das von ihr entdeckt worden sein soll.
Nach dem Zweiten Weltkrieg nahmen die vertriebenen katholischen Schlesier die Hedwigs-Verehrung mit in ihre neuen Pfarrgemeinden, wo sie zur Symbolgestalt für die verlorene Heimat wurde (z. B. St.-Hedwigs-Kirche in Görlitz). Heute gilt die heilige Hedwig auch als Patronin der Versöhnung zwischen Deutschen und Polen.
Patronin von Schlesien und Polen, von Berlin, Breslau, Trebnitz und Krakau; der Heimatvertriebenen und Brautleute
Hedwig wurde schon 1267 heilig gesprochen